miércoles, 6 de agosto de 2014
martes, 22 de julio de 2014
lunes, 27 de enero de 2014
2. Propiedades químicas de los monosacáridos
Propiedades químicas de los monosacáridos
Muchas reacciones de los monosacáridos, son debidas a la pequeña cantidad de forma abierta, acíclica, en equilibrio con las estructuras cíclicas. Algunas reacciones que requieren una concentración inicial mayor fallan, el fallo se debe a que la forma aldehídica no tiene concentración suficiente para que se produzca la reacción, no obstante los monosacáridos presentan una variedad de reacciones que se producen bien, las reacciones son la típicas de las funciones presentes, carbonilo e hidroxilo y por supuestos a interacciones entre ambos grupos.
Reacciones del grupo carbonilo
· Oxidación.
Las aldosas reciben el nombre genérico de "azúcares reductores", reducen oxidantes suaves como los reactivos de Tollens (espejo de plata), Fehling y Benedit (Pptado. Rojizo de Cu2O). Todo esto se debe a la presencia de la estructura abierta en el equilibrio de la ciclación.
Un monosacárido con el C1 oxidado a carboxilo, recibe el nombre de ácido Aldónico.
D-glucosa línea ondulada forma abierta anión de un ácido
(α, β o mezcla) aldσnico o glicσnico
Complejo tártaro-cúprico ácido
R. de Fehling aldónico o glicónico
Los tres reactivos, Tollens, Fehling y Bénedic, son básicos, por lo que las cetosas, también los reducen, pues en medio alcalino, están en equilibrio con dos aldosas epímericas a través de un Enodiol intermediario.
Esto se puede representar:
D- fructosa Aniones de ácidos aldónicos
Para preparar ácidos aldónicos, no es conveniente el medio básico, de los reactivos mencionados, pues el medio básico induce otros cambios en los monosacáridos. Se utiliza mejor agua de bromo (pH ~ 6).
Aldosa ác. Aldónico
Con un oxidante energético, HNO3, se oxida también el hidroxilo terminal, se obtienen los ácidos Aldáricos o Sacáridos.
Aldosa ác. aldárico
En los organismos vivos, ocurre la oxidación del grupo terminal sin afectarse el C1. Éstos compuestos reciben el nombre de ácidos Urónicos.
Reacciones de los grupos hidroxilos
· Acilación.
Los grupos hidroxilos de los monosacáridos, se pueden esterificar. Por ejemplo tratando la glucosa u otra hexosa con anhídrido acético, se pueden obtener los derivados pentacetilados estereoisoméricos, la α o el β. El curso estereoquímica de la reacción, depende de los catalizadores y otras condiciones.
α, β-glucopiranosa α, β-pentacetilglucopiranosa
Estereoquímica de los monosacáridos
En ocasiones has encontrado términos tales como, dextrógira o levógira, la designación están referida a las propiedades que presentan los carbohidratos en disolución de originar un giro en el plano de vibración de la luz polarizada, bien hacia la derecha o hacia la izquierda.
En el primer caso se denominan dextro rotatorias y en el segundo levorrortatorias. Estos compuestos que presentan esta propiedad se plantea que son óptimamente activos y el fenómeno se conoce como actividad óptica, (isómeros ópticos, estereoisómeros).
· La luz polarizada.
La luz polarizada es un fenómeno electromagnético. Un rayo de luz consiste en dos campos oscilantes mutuamente perpendiculares: un campo eléctrico y un campo magnético.
Si se pudiera observar un rayo de luz ordinaria en un extremo, pudiéramos ver que los planos en los cuales la oscilación eléctrica se produce, están en todas direcciones y perpendiculares a la dirección de la propagación.
(+) (-)
dextrorrotatoria levororrotatoria
El número de estereoisómeros de una de las estructuras de los monosacáridos, se puede calcular utilizando la fórmula del químico alemán Emil Fischer:
N=2n
N= número de estereoisómeros
n= números de carbonos estereogénicos (estereocentros)
Por lo tanto para las aldohexosas tendremos N=24=16 estereoisómeros.
Átomo de carbono con cuatro átomos o grupos de átomos diferentes. Se señala con un asterisco (*).
· Enantiómeros.
Existen estereoisómeros cuya relación entre sí, es el de objeto-imagen. Estos estereoisómeros se conocen como Enantiómeros, el fenómeno recibe el nombre de enantiomería.
· Diasteroisómeros.
Es importante darse cuenta de que los conceptos de Enantiómeros y Diasteroisómeros carecen de sentido considerados aisladamente.
D (+)- Glucosa D (+)-Manosa
(I) (II) (III)
I y II Enantiómeros.
II y III Diasteroisómeros.
Ejemplos de carbohidratos;
La celobiosa se obtiene por hidrólisis parcial de la celulosa, es un disacárido formado por dos unidades de glucosas unidas por enlaces β-1,4´.
· Sacarosa.
El azúcar de mesa, sacarosa, es un disacárido formado por fructosa y glucosa, es el disacárido más abundante en el reino vegetal.
La sacarosa no es reductora, pues el enlace entre los dos monosacáridos está formado por los hidroxilos de los carbonos anoméricos.
Sacarosa: α-glucopiranosil-β- D- fructofuranσsido
Lactosa
4-O-(β-galactopiranosil)-D-glucopiranosa
La lactosa, está presente en la leche de los mamíferos, la leche de vaca contiene de 4-6 % y la humana de 5-8 %.
La lactosa puede también existir en dos formas puede ser α, o puede ser β. A la temperatura del cuerpo la leche materna consiste aproximadamente en una mezcla de 2 partes de α-lactosa y tres de β-lactosa.
· Maltosa.
La maltosa, es un alimento para niños. Es un disacárido formado por dos unidades de glucosa con enlace α-1,4΄.
Maltosa
4-O-(α-glucopiranosil)-D-glucopiranosa
De este disacárido se conocen las dos formas en dependencia de la estereoquímica del hidroxilo hemiacetálico que puede ser α, o puede ser β que es la forma habitual de la maltosa.
Son polímeros naturales, macromoléculas, formados por monosacáridos, cientos de unidades enlazadas y a veces están constituidas por miles de unidades. Dos ejemplos típicos de polisacáridos son el almidón y la celulosa.
· Almidón.
Reserva energética de las plantas y para nosotros un alimento. Se encuentra en forma en forma de pequeños granos en muchas partes, u órganos constituyentes de las plantas, especialmente en semillas y tejidos vegetales embrionarios, en tubérculos de papa, semillas de arroz, maíz o trigo. Ellos sirven de nutrientes para el proceso germinativo y en general para el desarrollo de las plantas.
constituyentes del almidón difieren en diversos aspectos y por tanto los consideramos por separado.
· Celulosa.
La celulosa es un biopolímero compuesto exclusivamente de moléculas de β-glucosa, es pues un homopolisacárido. La celulosa es la biomolécula orgánica más abundante ya que forma la mayor parte de la biomasa terrestre.
La celulosa forma micro fibrillas de 14 000 unidades o más, que se torcionan y se unen a otras por puente de hidrógeno. La masa molecular varía entre 250 000 y 1 x 106 o más.
Si se trata celulosa con NaOH con concentración de 17,5 %, una parte (cadenas menores) resulta soluble, la β celulosa. Lo que no resulta disuelto (cadenas mayores) la llaman α celulosa.
Para obtener pulpa de celulosa, con un 90 % de pureza a partir de madera, existen diversos procedimientos: en uno calientan virutas de madera con solución de hidróxido de sodio, o bien con solución de hidrógeno sulfito de sodio y ácido sulfuroso; usan digestores, reactores a presión a 4 atm. En este procedimiento de "celulosa de sulfito", las hemicelulosas resultan disueltas y también las ligninas (en forma de sulfonatos).
APLICACIONES DE LOS CARBOHIDRATOS:
Los carbohidratos se utilizan para fabricar tejidos, películas fotográficas, plásticos y otros productos. La celulosa se puede convertir en rayón de viscosa y productos de papel. El nitrato de celulosa (nitrocelulosa) se utiliza en películas de cine, cemento, pólvora de algodón, celuloide y tipos similares de plásticos. El almidón y la pectina, un agente cuajante, se usan en la preparación de alimentos para el hombre y el ganado. La goma arábiga se usa en medicamentos demulcentes. El agar, un componente de algunos laxantes, se utiliza como agente espesante en los alimentos y como medio para el cultivo bacteriano; también en la preparación de materiales adhesivos, de encolado y emulsiones. La hemicelulosa se emplea para modificar el papel durante su fabricación. Los extraños son polisacáridos utilizados en medicina como expansores de volumen del plasma sanguíneo para contrarrestar las conmociones agudas. Otro hidrato de carbono, el sulfato de heparina, es un anticoagulante de la sangre.
FUNCIÓN DE LOS CARBOHIDRATOS
La principal función de los carbohidratos es suministrarle energía al cuerpo, especialmente al cerebro y al sistema nervioso. Una enzima llamada amilasa ayuda a descomponer los carbohidratos en glucosa (azúcar en la sangre), la cual se usa como fuente de energia por parte del cuerpo.
Función energética. Cada gramo de carbohidratos aporta una energía de 4 Kcal. Ocupan el primer lugar en el requerimiento diario de nutrientes debido a que nos aportan el combustible necesario para realizar las funciones orgánicas, físicas y psicológicas de nuestro organismo.
Una vez ingeridos, los carbohidratos se hidrolizan a glucosa, la sustancia más simple. La glucosa es de suma importancia para el correcto funcionamiento del sistema nervioso central (SNC) Diariamente, nuestro cerebro consume más o menos 100 g. de glucosa
- También ayudan al metabolismo de las grasas e impiden la oxidación de las proteínas. La fermentación de la lactosa ayuda a la proliferación de la flora bacteriana favorable.
- Suministran la mitad de la energía aportada por una dieta normal.
- Aportan energía para el trabajo muscular, 1 gramo de carbohidratos aporta 4 kcal.
- A partir de los hidratos se pueden sintetizar proteínas y lípidos.
- Mejora la flora intestinal bacteriana, gracias a la fermentación de azúcares como la lactosa.
- Dentro de los hidratos de carbono complejos, se encuentra la fibra dietética, la cual capta y permite eliminar residuos y toxinas del organismo. Es decir cumple una función depurativa.
- Esta misma fibra cumple una función reguladora de la concentración de glucosa, colesterol y triglicéridos en sangre.
viernes, 24 de enero de 2014
1.GENERALIDADES DE LOS CARBOHIDRATOS
CARBOHIDRATOS
Los carbohidratos, hidratos de carbono y también
simplemente azúcares. En su composición entran los elementos
carbono, hidrógeno y oxígeno, con
frecuencia en la proporción Cn(H20)n, por ejemplo, glucosa C6(H2O)6
de aquí los nombres carbohidratos o
hidratos de carbono.
Estos compuestos, abarcan sustancias muy
conocidas al mismo tiempo, el azúcar común, papel, madera, algodón, son los carbohidratos. A partir del dióxido de
carbono y agua, en la naturaleza las plantas sintetizan los carbohidratos, en un proceso denominado fotosíntesis
La energía solar quedó transformada en
energía química a
disposición de las plantas y de animales, los
cuales metabolizan los carbohidratos realizando la operación inversa y
utilizando la energía para diversos fines.
Cuando se ingiere cereales ,como arroz, maíz, estos
contienen almidones, son macromoléculas poliméricas de glucosa, que nuestro
organismo procesa y transforma con sus enzimas para nuestro beneficio:
La glucosa, no solamente lo utiliza al organismo
como fuente de energía, este puede transformarse en otras macromoléculas como
el glucógeno, que se acumula en el hígado y músculos y
sirve de reserva de energía, o también la transforma en colesterol y hormonas esferoidales
imprescindibles para numerosas funciones
ESTRUCTURA DE LOS CARBOHIDRATOS
Los carbohidratos
son macronutrientes que representan alrededor del 50% del valor calórico
de la dieta. A partir de ellos, las células obtienen la energía suficiente para
un correcto funcionamiento orgánico.
Los carbohidratos se clasifican en monosacáridos, oligosacáridos y
polisacáridos.
Los oligosacáridos; también
son dulces y proporcionan energía Dichos carbohidratos se encuentran formados
por la unión de dos a diez unidades de azúcar, en los Disacáridos son de un
tipo de Oligosacáridos estos están formados por 2 monosacáridos unidos por
medio de un enlace glucosido .
Los polisacáridos;
Son largas cadenas que están formadas por varias
unidades de azúcar, por hidrólisis producen muchos monosacáridos entre 100 y
90.000 unidades, esto significa que se trata de polímeros formados por la unión
de muchos monosacáridos.
funcionan como reservar energéticas como en las
plantas y en los animales, siempre y cuando cumplan funciones estructurales
esto quiere decir que dan forma y fieramente a ciertos organismos.
Como primera aproximación, desde el punto de vista
químico, los carbohidratos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas o
compuestos que los producen por hidrólisis ácida o enzimática. Esto es solo
parcialmente cierto, pues en solución acuosa, las estructuras de
polihidroxialdehídos o de polihidroxicetonas, permanecen en pequeña proporción
en equilibrio con
sus formas cíclicas, que son las más abundantes. Estos aspectos interesantes
los veremos más adelante.
Monosacáridos;
Como ya señalamos, en una primera aproximación, son
polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. La estructura contiene
pues, varios grupos hidroxilos y un grupo carbonilo.
El sufijo que se utiliza al referirnos a ellos es "osa". Una hexosa es
por tanto, un monosacárido de seis átomos
de carbono. Si el carbonilo se
presenta como aldehído será
una aldohexosa y si se
presenta de forma similar a una cetona,
diremos es una cetohexosa.
La mayoría de los monosacáridos naturales son
pentosas o hexosas.
Subunidad menor de los carbohidratos. Su
nomenclatura tiene relación al número de C que presentan:
4C = tetrosa
5C = pentosa
Pentosa Hexosa
Aldo pentosa Aldohexosa Cetohexosa
Para representar estructuras de carbohidratos, se
utiliza una representación abreviada, las fórmulas de proyección de Fischer.
Las fórmulas de proyección de Fischer, resultan cómodas para representar
estructuras y por tanto, se continúan utilizando, igual que el convenio de
clasificar los carbohidratos como pertenecientes a las familias D o L, en lugar
de utilizar el convenio mucho más actual de clasificar R o S
(Cahn-Igold-Prelog). Digamos D(+) gliceraldehido, D porque el –OH está a la
derecha y el signo (+) se refiere solo a la rotación de luz polarizada, es una
molécula dextrógira. Así un carbohidrato que presenta el –OH del estereocentro
más alejado del carbonilo a la derecha, se clasifica como D. si estuviera a la
izquierda, se clasifica como perteneciente a la familia L o
serie L.
Algunas Aldo pentosas naturales:
D-Ribosa 2- Dexoxi- D-Xilosa D-Arabinosa
D-ribosa
La ribosa y la desoxirribosa forman parte de
los ácidos nucleicos.
La ribosa también se aisla de la hidrólisis de la riboflavina (vitamina B2). El
prefijo "dexoxi" se refiere a que este monosacárido contiene menos
átomos de oxígeno que lo común, incumple con la fórmula Cn (H20) n.
La xilosa y la arabinosa, pueden aislarse de
los productos de
hidrólisis de las resinas vegetales, recibiendo la xilosa también la
denominación de "azúcar de madera". La D(-) Arabinosa se encuentra
también en bacterias y
esponjas. Las hexosas naturales más comunes son:
D(+)- Glucosa D(+)-Manosa D(+)-Galactosa L(+)-
Ramnosa D(-)- Fructosa
La glucosa también recibe el nombre de dextrosa por
ser dextrorrotatoria (D(+)-Glucosa), también azúcar de sangre, pues
está presente en la sangre humana en concentración de 65-110 mg/100 ml. Es
posiblemente el producto natural
más abundante pues se encuentra como polisacárido en el almidón, la celulosa y
el glucógeno. También aparece combinada como disacárido en el azúcar común, la
sacarosa (fructosa y glucosa) y en la leche de
todos los mamíferos,
lactosa, azúcar de leche (galactosa y glucosa).
La glucosa, galactosa y ramnosa forman con
frecuencia parte de glucósidos naturales. Los glucósidos son compuestos con una
estructura formada por uno o más carbohidratos que se enlazan a una molécula
que no es un carbohidrato. El conjunto se llama glicósido y la porción que no
es un carbohidrato se denomina aglicón.
La fructosa es un ejemplo de cetohexosa, es entre
los azúcares el compuesto más dulce, tiene bastante más poder edulcorante
que la sacarosa, donde se encuentra enlazada con la glucosa. Esta cetohexosa se
encuentra libre en la miel y en muchas frutas.
La D(+)-Manosa, se encuentra formando muchos
polisacáridos naturales.
Ciclación de los monosacáridos
Analicemos lo dicho anteriormente respecto a que
los carbohidratos, en forma de polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, en solución
acuosa, permanecen en pequeñas proporciones con sus formas cíclicas, que son
las más abundantes.
Por ataque nucleofílica de los electrones del
oxígeno hidroxílico, sobre el carbono carbonílico, las aldosas o cetosas, de
cuatro, cinco y seis átomos de carbono formas estructura cíclicas hemiacetálicas.
Aldotetrosa forma hemiacetálica forma
aldehídica de cadena abierta.
La estructura cíclica posee un carbono
hemiacetálico, a él están unidos, un hidrógeno, un hidroxilo, un grupo R-O- y
un grupo R.
Debemos decir que en solución acuosa el
equilibrio es muy favorable a la forma cíclica.
Las Aldo pentosas se convierten en formas
hemiacetálicas cíclicas, por reacción entre su grupo carbonilo y los hidroxilos
situados en los C4 y en C5. De esto resultan anillos de 5 y seis miembros. Lo
mismo ocurre con las aldohexosas, aunque estas forman preferentemente ciclos o anillos
de seis miembros.
Muy importante es tener en cuenta que el grupo
carbonilo es plano, puede recibir el ataque nucleofílico del hidroxilo por
cualquiera de sus dos caras, el carbono carboxílico se convirtió en un
estereocentro tetraédrico, la ciclación ha generado dos nuevos diasteroisómeros
que se denominan anómeros, son los anómeros α y β y el nuevo
estereocentro se llama el carbono anomιrico.
En solución acuosa, la forma abierta de la
D-ribosa, permanece en equilibrio con cuatro formas cíclicas:
Reacción del –OH del C4 con el C=O Dos anillos de
cinco miembros.
Reacción del –OH del C5 con el C=O Dos anillos de
seis miembros.
Un monosacárido formando anillos de cinco miembros,
se dice que es una furanosa, si es de seis miembros se dice que es una
piranosa. Las denominaciones provienen de los heterociclos furano y pirano.
Furano Pirano
Representación de lo que ocurre en solución acuosa
de la D-ribosa, utilizando las fórmulas de Fischer-Tollens, en los que se
alargan los enlaces del átomo de
oxígeno.
Anómero β Anómero α Trazas Anómero α Anómero β
18% 6% 20% 56%
Anillos
de cinco miembros Anillos de seis miembros
(Furanósicos) (piranósicos)
En estas estructuras, el anómero α, se
representa con el hidroxilo del carbono 1, carbono anoméroco, a la derecha y en
el anómero β a la izquierda.
En la glucosa, las ciclaciones importantes son las
que forman anillos de seis miembros, formas piranósicas, dos anómeros el α y el
β que se forman por ataque nucleofνlico del –OH del C5 sobre el carbonilo.
Aunque las fórmulas de Fischer son útiles para
representar estructuras abiertas y hemos visto ya las denominadas fórmulas de
Fischer-Tollens, son más próximas a la realidad y mejores para discutir
estructuras cíclicas, las fórmulas perspectivas de Haworth.
¿Cómo son estas fórmulas de Haworth y cómo se
representa?
Resulta muy sencillo representarlas. Vamos explicar
cómo se representa una estructura piranósica, las que existen en solución
acuosa de la D-glucosa.
Primero: Se
representa un anillo de seis miembros con el oxígeno a la derecha y arriba.
Luego: Si es un monosacárido que
pertenece a la familia D,
el grupo terminal, en la glucosa y otras aldohexosas o cetohexosas –CH2OH, se
representa arriba del anillo y si fuera de la familia L, se representa abajo:
Ahora: Todos los hidroxilos que en
una estructura de Fischer están a la derecha, en la fórmula perspectiva de
Haworth se representan abajo y todos los hidroxilos que en la representación de
Fischer están a la izquierda, en la de Haworth se representarán arriba del
ciclo o anillo, los átomos de hidrógeno no se representan.
D-glucosa Anómero α Anómero β
α –D-glucopiranosa β –D-glucopiranosa
Por reacción entre el hidroxilo
del C5 y el carbonilo, se cicló la molécula, se producen dos estructuras
cíclicas hemiacetálicas, dos diasteroisómeros, los anómeros α y β.
Las fórmulas perspectivas de Haworth se acercan más
a la realidad, son superiores sin dudas a las de Fischer-Tollens.
Las furanosas con sus anillos de 5 miembros son
casi planas, para las piranosas, aún más acorde con la realidad, son las
denominadas fórmulas o estructuras conformacionales, las piranosas presentan
estructuras de silla.
Haworth Conformacional Haworth Conformacional α
–D-glucopiranosa β –D-glucopiranosa
En la estructura conformacional, los sustituyentes
que quedan arriba en la fórmula de Haworth, se sitúan arriba en esta también y
los que quedan abajo en la fórmula de Haworth, pues se colocan abajo en la
conformacional.
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